OLED有機發光材料技術迭代史

有機電致發光器件（OLEDs）經歷了近三十年的發展，目前已經進入商業化的階段。有機發光材料是有機電致發光器件的核心技術，也是該領域國際競爭的焦點。有機電致發光材料的發展已經經歷了兩個重要階段，第一代OLEDs 發光材料是以三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3）為代表的綠色熒光材料，由于自旋統計限制，熒光材料中僅能利用單線態(S)激子發光，而三線態(T)激子白白浪費掉，因此該類材料的能量利用效率的上限為 25%。第二代 OLEDs 發光材料是磷光材料， 目前以銥配合物為主要代表。1998 年，馬於光教授首次提出將 75%的 T 態激子能量利用起來提高 OLEDs 器件效率的原理，即如果三線態和單線態同時發光(相同效率), 則整個器件效率將提高三倍，并利用金屬配合物發光材料制備了電致磷光器件。由于金屬配合物中重原子效應，大大增強了自旋軌道耦合,使得 S 態 與 T 態間自旋躍遷禁阻成為躍遷允許。這樣，S 態激子可以通過系間竄越生成 T 態激子，進而輻射躍遷到基態產生磷光，S 態與 T 態激子的完全利用，所以磷光器件的內量子效率在理論上可以達到 100%。由于磷光器件效率的大幅度提高， 目前已經成為 OLEDs 的主流材料。但是由于高效率的深藍光磷光材料依然缺乏， 這嚴重阻礙了 OLEDs 全色顯示與照明的發展進程。另一方面金屬配合物磷光材料中的貴金屬（如銥、鉑等）資源稀缺，價格昂貴，也大大的限制了它們的進一步發展和應用。因此開發兼具低成本，高發光效率，高激子利用率的新一代有機電致發光材料迫在眉睫。

與金屬磷光材料相比，純有機熒光材料雖具有低成本優勢，但是受限于自旋統計中 25%的 S 態激子利用率。目前發現有機熒光器件的激子利用效率能夠突破自旋統計限制的有兩類材料體系。第一種為有機共軛聚合物材料，由于高度擴展的離域體系，弱激子束縛能使器件中電子空穴復合時長壽命 T 態激子容易解離、重新復合，短壽命的 S 態激子的生成截面大于三線態生成截面，激子自旋統計失效，最終 S 態激子生成比例就會突破自旋統計的25%。第二種為采用 T 態激子轉換成 S 態激子發光（延遲熒光，如 TTA 和 TADF）。TTA 過程為兩個 T1 激子可以通過碰撞湮滅過程轉化成一個可輻射躍遷的 S1激子和一個基態 S0，使 T 激子被部分重新利用。然而這類材料中，即使不考慮 T-T 猝滅、T-S 猝滅等其他過程，T1 激子多可轉化產率 37.5%的 S1 激子，仍然存在較大的能量浪費。TADF 則基于 HOMO、LUMO 空間分離的電荷轉移（CT）激發態材料，由于弱電子交換作用導致非常小的 S1-T1態間能級劈裂ΔEST，在熱活化條件下實現反系間竄越 RISC（T1→S1）。原理上，以上兩種方式都是建立在遵循傳統的激子自旋統計基礎上，將大比例的 T1激子轉化成輻射的 S1激子的過程。但是，由于有限的反系間竄越速率，在電致發光器件中累積的長壽命 T1激子更容易發生 T-T 激子猝滅或 T-S 激子猝滅，導致采用以上兩種材料的電致發光器件（即使摻雜）在高電流密度下效率滾降嚴重。因此，具有高激子利用效率的非延遲熒光材料可能成為發展具有完全自主知識產權的新一代有機電致發光材料的首選。

 1、共軛聚合物

激子利用率的提升使得磷光材料備受關注，但是開發低成本的純有機高激子利用率新材料才是研發的關鍵所在。關于這方面很多科學家已經有所發現，1999 年Cao和Heeger等在實驗中觀察到經典的紅光共軛聚合物MEHPPV當載流子注入和傳輸達到平衡時 S 態激子的利用率（Χs）達到 50%左右。這是科研界首次關于 S 態激子利用率超過25%的報道，具有重要的科學和實用價值。關于打破激子統計的 Χs 的解釋普遍認為與共軛聚合物的弱激子束縛能有關，在激子束縛能非常小時，T 態激子更傾向于被熱活化成自由的載流子，那么此時激子的利用率自然不受自旋統計的限制，因此可以推斷這時電注入下電子空穴復合生成 S 態和 T 態激子的比例大于自旋統計的 1：3，如圖 1.1 所示。

圖 1.1  器件量子效率和發光效率的溫度依賴曲線(實心圓點代表聚合物 OC1C10-PPV 摻雜 20% Bu-PBD 的器件量子效率，空心圓點代表純 OC1C10-PPV 的器件量子效率，實心三角點代表 OC1C10-PPV 摻雜 20%Bu-PBD 的器件光致發光效率，空心三角點代表純 OC1C10-PPV 的器件光致發光效率)

圖 1.2 幾類π-共軛聚合物/低聚物中實驗測量的 σS/σT隨光學能隙變化

圖 1.2 幾類π-共軛聚合物/低聚物中實驗測量的 σS/σT隨光學能隙變化 幾乎同一時間，劍橋大學Friend小組也觀測到共軛聚合物器件的Χs達到50% 左右。他們通過反復測量表明高Χs值僅出現于長鏈共軛聚合物，而短鏈聚合物中依然受到自旋統計的限制Χs < 25%，此種現象的解釋為由于共軛聚合物激子束縛半徑較大，事實上與弱激子態束縛能的解釋十分相似。為了更加深入的研究此類現象，理論科學家Shuai和Brédas針對Cao和Friend的實驗進行了理論分析并 且提出這種激子形成的過渡態模型是以聚合物鏈間電荷轉移（CT）態作為基礎的，理論模型分析還表示這個鏈間電荷轉移過渡態對自旋具有選擇性，可以在表觀上引起單重態生成的截面三和重態生成的截面（σS/σT）比例變化，若 σS/σT=3， 按公式計算得到的 Χs= 50%。隨著這種理論模型的提出，許多實驗也隨之進行證明，最為代表性的是猶他大學的Vardeny小組，2001年他們對多種共軛聚合物體系進行測量，通過磁共振光誘導吸收的方法對實驗結果進行對比后發現幾乎所有的共軛聚合物 σS/σT 都大于1，而且對紅光共軛聚合物MEHPPV的測量結果表示 Χs 60%，與之前Cao的器件實驗結果吻合的很好如圖1.2所示。實驗結果和理論模型的對應說明共軛聚合物體系的S態激子利用突破 Χs<25% 限制在原理上是可行的。但從材料角度分析，共軛聚合物無法蒸鍍加工，而目前旋涂加工的電致發光器件效率難于提升。況且，雖然聚合物體系理論模型合理，但本質機理尚不明確，這些都給實際應用造成困難，所以共軛聚合物器件雖然激子利用率上有所突破但是應用前景不樂觀。

2、TADF與TTA

若想提高激子的利用率，有效的途徑就是令T態激子通過反向系間竄越 （RISC）回到單線態。如今科研界關于此類研究比較熱門的有兩類：分別是 熱活化延遲熒光（thermally-activated delayed fluorescence, TADF）和三線態-T態激子湮滅（triplet-triplet annihilation, TTA），如圖1.3所示。由于 這兩類材料表現出較為明顯的延時發光現象，所以稱為延遲熒光材料。TADF 類分子的低單線激發態（S1）與低三線激發態（T1）的能差（ΔEST）足夠小， 因此T1態激子很容易在吸收外界熱量后反系間竄越回到S1態，然后再通過輻射躍 遷過程發出熒光，由于反系間竄越（RISC）過程的速率通常較低，所以通常激子通過T1態有效返回S1態的效率較低，速度較慢，所以有效返回的部分 引起的延時發光，壽命明顯長于普通發光材料。雖然在表觀上Χs有所增加，但是該類材料的熒光效率均偏低，未見實際應用。并且這類材料與普通的熒光材料不同，通常具有熒光效率隨溫度增加而增大的特征。

圖 1.3 （a）熱活化延遲熒光（TADF）和（b）三線態三線態湮滅（TTA）示意圖

2009 年以來，日本九州大學 Adachi 研究小組利用 TADF 機制設計并合成了一系列的咔唑苯腈衍生物，該類分子都表現出較小的單三線態能級差（ΔEST）， 在環境中吸收一部分熱能就可以促使 T 態激子產生反系間竄越回到單線態，從而提高 S 態激子的利用率。并且這類分子同樣都反映出比較明顯的延遲熒光現象。如圖 1.4 所示為幾種有代表性的分子和其壽命譜圖以及電致發光器件的激子利用率。其中效率高的咔唑苯腈衍生物 4CzIPN 分子的激子利用率Χs ≈ 93%，用它制成的綠光器件大量子效率接近20%，幾乎達到磷光材料器件的水平。但同時這類材料也有著其致命的缺點，首先為了達到較小的ΔEST就需要將躍遷軌道之間波函數重疊度降到較小，產生 CT 態，而此類材料很難具有高的發光效率；其次這類延遲熒光材料制成的器件大多在高電流密度下效率滾降嚴重。 

圖 1.4  典型 TADF 分子結構和壽命譜線示意圖

 利用T態激子反向系間竄越的另一路徑為T-T湮滅（TTA）。TTA與TADF 在基本的光譜現象上非常相近，都具有延時發光的現象。不同于TADF，TTA不需小的T-S能隙，反而大的T-S能隙使TTA更為有效。從原理上講TTA用電致發光可以提高Χs，分析所有可能的TTA過程見公式（1.4），

從上面的公式中可以推算出僅1/9的T-T湮滅可能生成可以有效輻射躍遷的S 態激子，所以對Χs的提高的實際價值不大。劍橋大學Wallikewitz和Friend隨后利用光泵探測方法對共軛聚合物F8BT的三線態動力學進行研究，結果顯示TTA對 Χs的貢獻約為15%，這與經典TTA理論預測吻合（見圖1.5）。英國杜倫大學的Monkman研究小組經過多年對TTA的研究，并且通過設計特殊電子結構的材料體系（如圖1.6），增大T1-T2能隙，以阻隔其他的TTA過程，其器件通過計算的終外量子效率達到6%，Χs ≈ 59%，以此判斷TTA 對S激子生成的貢獻約為 34%，接近理論值37.5% (75%/2，假設兩個T激子轉化成1個S激子)。所以TTA機 制的激子利用率極限為62.5%（Χs = 25% + 37.5% =62.5%），但是這需要特殊的材料體系，因此材料體系選擇面較窄，又同樣存在與TADF相同的效率滾降問題， 在一定程度上制約其廣泛應用。

圖1.5  S態和T態激子弛豫衰減路徑示意圖。根據自旋統計，電荷復合產生25% S1 激子(藍實心圓)和75% T1激子(綠空心圓)。由于T-T激子碰撞（triplet-triplet collison，TTC) 導致一個T激子通過非輻射回到基態S0（灰空心圓），另一個形 成了由1/4 的S 成分和 3 /4 的T成分組成的高能量中間態（IN, 1/4填充的綠圓 圈）。假設TTC 過程重復多次，能產生額外15% S1 激子(淺藍實心圓)。

圖 1.6  具有 TTA 性質的分子結構（DF4），以及器件關閉后 TTA 延遲電致發光衰減過程，大約59%發光源自 TTA 延遲熒光.

 3、新一代雜化態熱激子超熒光

雜化態熱激子過程從原理上解決了TADF機理同時實現T1→S1激子高轉化速率與S1態激子高輻射速率自相沖突的難題。一方面收獲最大化的T→S激子轉化效率，另一方面保證最大化的S1→S0輻射發光效率，實現最大化有機電致發光效率。要實現“hot-CT”策略，設計的分子首先需同時具有LE和CT激發態特征，即分子內雜化局域-電荷轉移（HLCT）激發態）特征，且CT能量高于LE激發態，具體要求如下：（1）S1和T1具有顯著LE激發態特征，大的電子/空穴波函數重疊保證S1態高的輻射躍遷幾率；（2）“hot-CT 激子”的Sn和Tm具有顯著CT激發態特征，CT態小的電子/空穴波函數重疊保證足夠小的⊿EST(Sn/Tm)，使得RISC (Tm→Sn)能夠高速進行。保證此機理生效的重要前提，Tm與Tm-1之間需要足夠大的能隙，以有效降低內轉換過程速率（與正常熒光速率相當），使得RISC（Tm→Sn）速率足夠與三線態激子內轉換過程速率Tm→Tm-1抗衡競爭，最終導致三線態激子的弛豫路徑發生改變，偏離T1態。加之動力學平衡因素，高濃度的三線態激子轉變成S1態。因此，熱激子的特點為：（1）激子轉化與激子輻射通道完全分離，hot-CT負責T→S激子轉化，cold-LE 激子負責輻射發光，理論上可同時實現高激子利用和高激子輻射；（2）由于Tm與Tm-1大的能隙差的擋板作用，三線態激子弛豫受阻，有效避免了T1激子的生成和積累，克服了TTA導致器件在高電流密度下效率滾降嚴重的問題。

所謂的超熒光是把熒光材料和雜化態熱激子材料結合在一起，在此之前，成本、效率和穩定性是發光材料三個重點，實際上熒光材料是非常純的顏色，雜化態熱激子材料一方面把顏色聚在一起，結合起來是一石四鳥，材料里的能源在T1和S1，能源移到附近里的熒光里進行轉移，自己不發光，但是把這些收集起來的能源輸入到熒光材料中，這是很簡單的做法，在發光層里原來是有發光材料的，現在再加一種，通過某一種配方，讓它蒸鍍起來就可以做到了。

這樣既能實現超高的激子利用效率，又能在穩定性和壽命上有一個非常好的表現，實現新一代熒光發光技術！

藍光發射需要較高的激發能,引起能量轉移,從而引起色度不足。因此高效藍色發光材料是限制藍光OLED的瓶頸,這就要求對藍光熒光材料的設計和合成有一定的策略。

文章來源：DT新材料
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